Réactions des alcènes | Chimie organique 2
Réactivité des alcènes
La réactivité des alcènes porte sur la liaison π
La liaison π des alcènes est riche en électrons ⇒ elle se comporte comme un nucléophile et attaquera un électrophile
Les réactions typiques des alcènes sont des réactions d'addition
Hydrogénation
Addition de H2:
Un catalyseur (Pd ou Pt) est nécessaire pour diminuer l'énergie d'activation de la réaction
Addition syn: les 2 hydrogènes de H2 sont ajoutés du même côté (le moins encombré) ⇒ l'hydrogénation des alcènes est stéréosélective
Addition électrophile d'halogénures d'hydrogène.
Addition d'acide halogéné (HCl, HBr, HI) :
Mécanisme :
L'addition électrophile des halogénures d'hydrogène suit la règle de Markovnikov : formation du carbocation le plus stable (carbocation le plus substitué)
Hydratation électrophile
Addition of H2O:
Mechanism:
Addition catalysée par l'acide (H2SO4), réaction réversible, addition de Markovnikov
Halogénation électrophile
Addition de dihalogène X2 (X = Cl, Br, I):
Mécanisme:
L'ion bromonium peut également être piégé par d'autres nucléophiles (par exemple H2O):
Hydroboration - Oxydation
Hydroboration (ajout de BH3) :
Oxydation :
Mécanisme :
Ajout de BH3 : addition + régiosélectivité (le bore sur le carbone moins encombré)
Étape d'oxydation : formation d'alcools anti-Markovnikov (alcool moins substitué comme produit principal)
Synthèse des époxydes
Mécanisme :
syn stéréospécificité ⇒ alcène trans donne un époxyde trans
Vicinal synthèse dihydroxylation
Avec le tétraoxyde d'osmium OsO4:
Avec le permanganate de potassium KMnO4:
Cleavage oxydatif : Ozonolyse
Bromination radicalaire.
Ajout de HBr:
Mécanisme:
Ajout anti-Markovnikov de HBr par un processus radicalaire
- Étapes d'initiation:
- Étapes de propagation:
Vérifiez vos connaissances sur ce chapitre
- Les alcènes sont réactifs principalement en raison de la présence de la densité électronique élevée dans la liaison π, qui est sujette à une attaque par des électrophiles (addition électrophile).
- La
- La position de la double liaison dans la chaîne carbonée peut également jouer un rôle, les alcènes terminaux étant généralement plus réactifs que les alcènes internes.
Le mécanisme de l'hydrogénation implique l'addition d'hydrogène à travers la double liaison d'un alcène. Cela se produit généralement via un mécanisme de syn-addition, ce qui entraîne la formation d'un alcanne saturé.
Catalyseurs, généralement des catalyseurs métalliques tels que le platine ou le palladium, jouent un rôle important dans l'hydrogénation des alcènes en fournissant une voie de réaction alternative avec une énergie d'activation plus faible, facilitant ainsi la réaction dans des conditions plus douces.
L'addition électrophile des halogénures d'hydrogène (HX) aux alcènes implique deux étapes clés :
- La double liaison réagit avec l'atome d'hydrogène électrophile de HX pour former un carbocation sur le carbone le plus substitué (suivant la règle de Markovnikov).
- L'ion halogénure (X-) agit comme un nucléophile, attaquant le carbone chargé positivement pour former le produit final d'halogénure d'alkyle.
Ce processus illustre l'addition de Markovnikov, où l'atome le plus électro-négatif (halogène) se lie au carbone le plus substitué.
La règle de Markovnikov prédit la régiostéochimie de l'addition électrophilique aux alcènes. Lors de l'addition d'un acide protique (HX) à un alcène asymétrique, l'hydrogène (H) se lie au carbone moins substitué, et l'halogénure (X) se lie au carbone plus substitué. Cela est déterminé par la stabilité du carbocation intermédiaire, un carbocation plus substitué étant plus stable grâce à l'hyperconjugaison et aux effets inductifs.
L'hydratation électrophile des alcènes implique l'ajout d'eau (H2O) à la double liaison pour former des alcools. Le processus nécessite généralement un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique (H2SO4), pour initier la réaction. Les étapes clés sont :
- La protonation de l'alcène pour former l'intermédiaire carbocation plus stable (le carbocation le plus substitué).
- L'attaque nucléophile de l'eau sur le carbocation.
- La déprotonation pour donner le produit alcool.
L'hydratation catalysée par un acide se déroule selon une addition de Markovnikov.
La halogénation des alcènes implique un mécanisme d'addition électrophile. Les électrons π de l'alcène agissent comme des nucléophiles et attaquent une molécule de halogène (X2), formant un intermédiaire cyclique. Le halogène (X-) attaque ensuite le carbone chargé positivement, ce qui entraîne l'addition du halogène à l'alcène.
Anti-addition dans la halogénation signifie que les atomes de halogène sont ajoutés aux côtés opposés de la double liaison carbone-carbone. Il s'agit d'une réaction stéréospécifique, et le terme anti fait référence à l'orientation opposée des atomes de halogène.
L'hydroboration-oxydation est un processus en deux étapes où un alcène est converti en alcool :
- Première étape : hydroboration : un borane (BH3 ou un BHR2) s'ajoute à la double liaison d'un alcène de manière syn-addition. Cette addition initiale est régiosélective pour le carbone moins substitué en raison de considérations stériques et électroniques.
- Deuxième étape : oxydation : l'atome de bore est remplacé par un groupe hydroxyle en utilisant du peroxyde d'hydrogène (H2O2) dans une solution aqueuse basique.
Le résultat global est la formation d'un alcool avec une régiostéréochimie anti-Markovnikov, c'est-à-dire que le groupe hydroxyle est lié à l'atome de carbone moins substitué, ce qui est le résultat opposé de ce qui est généralement observé dans les hydratations des alcènes catalysées par des acides.
L'anti dihydroxylation fait référence à l'addition de deux groupes hydroxyle à un alcène de manière à ce qu'ils se retrouvent de part et d'autre de la double liaison. Cela contraste avec la syn dihydroxylation, où les groupes hydroxyle s'ajoutent du même côté.