Alcools, Éthers et Époxydes - Synthèse | Chimie organique 1

Les alcools, les éthers et les époxydes sont étudiés dans ce chapitre : propriétés et nomenclature des alcools, synthèse des alcools (réaction de substitution nucléophile, réduction des carbonyles, organométalliques), synthèse de l'éther de Williamson, synthèse intramoléculaire de l'époxyde de Williamson.

Propriétés des alcools

Alcool :

Un composé ayant la structure générale ROH. Un alcool contient un groupe hydroxy (groupe OH) lié à un atome de carbone hybridé sp3 

 

Propriétés générales :
 

  • Les alcools présentent une polarité moléculaire due à l'électronégativité de l'oxygène
  • Les alcools ont une partie hydrophobe (la chaîne carbonée) et une partie hydrophile (le groupe OH) :
    - les alcools ayant moins de 6 carbones sont solubles dans l'eau
    - les alcools ayant 6 carbones ou plus sont insolubles dans l'eau car la partie alkyle non polaire est trop grande pour être dissoute dans H2O
    - les alcools de n'importe quelle taille sont solubles dans les solvants organiques

 

  • Les groupes fonctionnels hydroxy forment des liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'alcool ⇒ les alcools ont des points d'ébullition et de fusion plus élevés que les alcanes correspondants

 

  • Les alcools sont amphotères: ils peuvent être déprotonés par des bases fortes ou protonés par des acides forts

 

Nomenclature des Alcools

Comment nommer un alcool :
 

La terminaison -ane de l'alcane correspondant est remplacée par -anol

  1. Trouvez la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone lié au groupe OH

  2. Numérotez la chaîne carbonée en commençant par l'extrémité la plus proche du groupe OH (si elles sont équivalentes, commencez par l'extrémité la plus proche du premier substituant)

  3. Écrivez le numéro correspondant à l'emplacement du groupe OH avant le nom parent
    Utilisez les suffixes diol, triol ... s'il y a plusieurs groupes OH
    Lorsqu'un groupe OH est attaché à un cycle, le cycle est numéroté en commençant par le groupe OH (le "1" est généralement omis du nom)

  4. Identifiez les substituants et attribuez-leur des locants

  5. Assemblez les substituants par ordre alphabétique en tant que préfixes

 

Préparation des alcools par réactions SN.

 


Mécanisme:

Réactions de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) utilisant HO- comme nucléophile. Comme dans tous les SN2, la réaction fonctionne mieux pour les halogénures de méthyle (CH3X) et les halogénures d'alkyle primaires.
 

 

Synthèse des alcools par réduction des composés carbonyles.

# Les groupes carbonyles : Les groupes fonctionnels composés d'une liaison C=O. Ils sont formés par l'oxydation des alcools utilisant Na2Cr2O7 ou PCC.

L'atome de carbone est moins électro-attractif que l'oxygène : il est pauvre en électrons et réagira en tant qu'électrophile. En revanche, l'oxygène d'un groupe carbonyle est nucléophile.

![Image](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/carbonyl1.svg) # Réduction des carbonyles : ![Image](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/carbonyl2.svg)

L'hydrate d'aluminium et de lithium (LiAlH4) et le borohydrure de sodium (NaBH4) contiennent une liaison métal-hydrogène polarisée qui est une source d'hydrure nucléophile H-.

Mécanisme :

  1. Attaque nucléophile de H- - Formation d'une liaison carbone-hydrogène.

  2. Protonation de l'alcoolate.

​​​# Oxydation et réduction des alcools :

![Image](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/reduction7.svg) ![Image](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/reduction8.svg)

Synthèse des alcools avec des organométalliques.

Organométalliques:

Composés chimiques contenant au moins une liaison chimique entre un carbone et un métal
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3 types courants d'organométalliques R-M (avec R = chaîne alkyle) :

  • Alkyl lithium RLi
  • Organomagnésium ou réactif de Grignard RMgBr
  • Organocuprates ou réactif de Gilman R2CuLi

 

Réaction avec les aldéhydes et les cétones :



Mécanisme : addition de R'- et H+ au groupement carbonyle
L'addition aux aldéhydes forme un alcool secondaire tandis que l'addition aux cétones forme un alcool tertiaire

  1. Attaque nucléophile de R'- - Formation d'une liaison carbone-carbone


     
  2. Protonation de l'alcoolate


Autres réactions courantes avec les organométalliques:
 

  • Réaction intense avec l'eau :
  • Réaction de couplage carbone-carbone avec le réactif de Gilman :

Synthèse des éthers

Ether:

A class of organic compounds that contain an oxygen atom connected to two alkyl or aryl groups

 

Williamson ether synthesis:



Mechanism: SN2 reaction
The reaction works best with CH3X and primary alkyl halides

Synthèse des époxydes.

#

Epoxide:

A cyclic ether having the oxygen atom as part of a three-membered ring. The strain of the three-membered ring makes an epoxide much more reactive than a typical acyclic ether

 

Intramolecular Williamson epoxide synthesis:



Mechanism:

  1. Deprotonation of the hydroxy group - Formation of an alkoxide


     
  2. Intramolecular SN2 reaction

# #

Époxyde :

Un éther cyclique ayant l'atome d'oxygène faisant partie d'un cycle à trois chaînons. La contrainte du cycle à trois chaînons rend un époxyde beaucoup plus réactif qu'un éther acyclique typique.

 

Synthèse intramoléculaire d'époxyde selon Williamson :



Mécanisme :

  1. Déprotonation du groupe hydroxy - Formation d'un alcoxyde


     
  2. Réaction intramoléculaire SN2

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Vérifiez vos connaissances sur ce chapitre

Un alcool est un composé avec la structure générale ROH. Il contient un groupe hydroxyle (groupe OH) lié à un atome de carbone hybridé sp3

  • Les alcools présentent une polarité moléculaire en raison de l'électronegativité de l'oxygène
  • Les alcools ont une partie hydrophobe (la chaîne carbonée) et une partie hydrophile (le groupement OH) :
     - les alcools comportant moins de 6 atomes de carbone sont solubles dans l'eau
     - les alcools comportant 6 atomes de carbone ou plus sont insolubles dans l'eau car la partie alkyle non polaire est trop grande pour être dissoute dans H2O
     - les alcools de toutes tailles sont solubles dans les solvants organiques
  • Les groupes fonctionnels hydroxy forment des liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'alcool ⇒ les alcools ont des points d'ébullition et de fusion plus élevés que les alcanes correspondants
  • Les alcools sont amphotères : ils peuvent être déprotonés par des bases fortes ou protonés par des acides forts

La finale -ane de l'alcane correspondant est remplacée par -anol

  1. Recherchez la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone lié au groupe OH
  2. Numérotez la chaîne carbonée en commençant par l'extrémité la plus proche du groupe OH (en cas d'égalité, commencez par l'extrémité la plus proche du premier substituant)
  3. Écrivez le nombre correspondant à l'emplacement du groupe OH avant le nom principal
    Utilisez les suffixes diol, triol ... s'il y a plus d'un groupe OH
    Lorsqu'un groupe OH est attaché à un cycle, le cycle est numéroté en commençant par le groupe OH (le « 1 » est généralement omis du nom)
  4. Identifiez les substituants et attribuez des localisateurs
  5. Assemblez les substituants par ordre alphabétique en tant que préfixes

Les alcools peuvent être préparés par des réactions SN2 avec HO- en tant que nucléophile, par réduction de composés carbonylés (principalement des aldéhydes et des cétones) ou par réaction de composés carbonylés avec des organométalliques. Les alcools peuvent également être préparés par l'hydratation des alcènes, comme nous le verrons dans le chapitre sur les alcènes.

Les halogénures d'alkyle peuvent être convertis en alcools par des réactions de type SN2 en utilisant HO- comme nucléophile fort. Comme dans toutes les réactions de type SN2, la réaction fonctionne mieux avec les halogénures de méthyle (CH3X) et les halogénures d'alkyle primaires.

Les aldéhydes et les cétones peuvent subir un processus de réduction pour la formation d'un alcool primaire ou secondaire avec du borohydrure de sodium (NaBH4) ou de l'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAlH4). NaBH4 et LiAlH4 contiennent une liaison métal-hydrogène polaire qui est une source d'hydride nucléophile H-.

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La double liaison carbone-oxygène est très polarisée, et l'atome de carbone légèrement positif est attaqué par l'ion hydride du borohydrure de sodium (NaBH4) ou de l'hydride d'aluminium-lithium (LiAlH4). La deuxième étape est la protonation de l'alcoolate en présence d'eau.

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Les alcools primaires peuvent être oxydés pour former des aldéhydes et des acides carboxyliques selon les conditions de réaction ; les alcools secondaires peuvent être oxydés pour former des cétones.

Les alcools primaires peuvent être oxydés en aldéhydes à l'aide du chlorochromate de pyridinium (PCC) ou en acides carboxyliques à l'aide du dichromate de sodium (Na2Cr2O7) dans des conditions acides. Dans le cas de la formation d'acides carboxyliques, l'alcool est d'abord oxydé en aldéhyde, qui est ensuite oxydé plus loin en acide.

Les organométalliques sont des composés chimiques contenant au moins une liaison chimique entre un carbone et un métal.

Les 3 types courants d'organométalliques R-M (avec R = chaîne alkyle) sont :

  • Alkyl lithium RLi
  • Organomagnésien ou réactif de Grignard RMgBr
  • Organocuprates ou réactif de Gilman R2CuLi

Les organométalliques sont des nucléophiles très puissants qui attaquent le groupe carbonyle pour donner des alcools, formant ainsi une nouvelle liaison C-C. C'est l'une des façons les plus importantes de former des liaisons carbone-carbone. L'addition aux aldéhydes forme un alcool secondaire, tandis que l'addition aux cétones forme un alcool tertiaire.

Les éthers sont une classe de composés organiques contenant un atome d'oxygène lié à deux groupes alkyle ou aryle et ayant la formule R-O-R'

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Une façon de fabriquer des éthers consiste à utiliser la synthèse d'éther de Williamson, une réaction SN2 dans laquelle un ion alcoxide est un nucléophile qui déplace un ion halogénure d'un halogénure d'alkyle pour former un éther.

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La synthèse des éthers de Williamson fonctionne mieux avec CH3X et les halogénures d'alkyle primaire

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Un époxyde est un éther cyclique ayant l'atome d'oxygène faisant partie d'un cycle à trois chaînons. La contrainte du cycle à trois chaînons rend un époxyde beaucoup plus réactif qu'un éther acyclique typique

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Les époxydes peuvent être synthétisés à partir d'un halohydrine via une synthèse d'époxyde de Williamson intramoléculaire. Dans cette séquence de réactions en deux étapes, l'élimination du proton du groupe hydroxy avec une base forme un alcoxyde qui réagit ensuite en tant que nucléophile dans une réaction intramoléculaire de substitution nucléophile SN2 pour former l'époxyde.