Chapitre 5

Benzène et aromaticité. | Chimie organique 2

Les dérivés du benzène et l'aromaticité sont étudiés dans ce chapitre: noms et propriétés des dérivés du benzène, règle de Hückel - systèmes aromatiques, antiaromatiques, non-aromatiques, substitution aromatique électrophile, halogénation du benzène.

Nomenclature des dérivés du benzène.

Monosubstituted benzenes: place the name of the substituent before 'benzene'
Disubstituted benzenes:

use 1,2-, 1,3-, and 1,4- (or ortho-, meta-, and para-) to indicate the positions
add substituents as prefixes in alphabetical order. Carbon 1 is carbon with the hydroxy functional group or the substituent first in alphabetical order

Propriétés du benzène

Stabilité :

Le benzène est particulièrement stable ⇒ il ne réagit pas de la même manière que les alcènes. Cette molécule est stabilisée par la délocalisation de ses électrons π ⇒ les liaisons C-C sont entre une liaison simple et une liaison double. Les électrons des orbitales p forment un nuage π au-dessus et en dessous du plan du cycle.

Orbitales sp^2 dans le plan Orbitales p perpendiculaires au plan

RMN :

Le benzène et les cycles aromatiques sont caractéristiques en spectroscopie de RMN : Résonances en champ faible ⇒ RMN ^1H : δ ~ 6,5-8,5 ppm, ^13C NMR : δ ~ 120-140 ppm

La règle de Hückel

Système aromatique:

Les polyènes conjugués cycliques avec 4n + 2 électrons π et une géométrie plane. Ce système est stable

Toutes les molécules ci-dessous ont 6 électrons π (4n + 2 avec n = 1) et sont planes :

Système antiaromatique:

Les polyènes conjugués cycliques avec 4n électrons π et une géométrie plane. Ce système est instable et veut gagner ou perdre 2 électrons π

Les molécules ci-dessous ont 4n électrons π (n = 1 et n = 3) :

Nonaromatique :

Système non planaire ou non délocalisé cycliquement

La première molécule est non plane et les électrons π des deux autres ne sont pas délocalisés de manière cyclique ⇒ ce sont des systèmes nonaromatiques :

Substitution aromatique électrophile

Les réactions typiques du benzène sont les substitutions aromatiques électrophiles. La halogénation, la nitration et la sulfonation du benzène, ainsi que l'alkylation et l'acylation de Friedel-Crafts, fonctionnent de la même manière :

Mécanisme :

Activation de l'électrophile ⇒ formation d'un 'super-électrophile' E⁺
Attaque électrophile du benzène
Perte de proton :

Halogénation du benzène.

Sur la photo ci-dessus, vous pouvez voir une réaction de halogénation sur du benzène avec du brome activé. Voici le mécanisme de cette réaction : 1. Activation du brome par un acide de Lewis, le FeBr₃ : [Insérer l'image du mécanisme 1 ici] 2. Attaque électrophile du benzène par le brome activé : [Insérer l'image du mécanisme 2 ici] 3. Perte d'un proton : [Insérer l'image du mécanisme 3 ici]