Chapitre 4

Systèmes π délocalisés. | Chimie organique 2

Les systèmes π délocalisés sont étudiés dans ce chapitre : chevauchement de 3 orbitales p adjacentes, réactions allyliques, diènes conjugués et leurs réactions, cycloadditions Diels-Alder, contrôle cinétique et thermodynamique.

Chevauchement des orbitales p adjacentes

Ils sont stabilisés par la délocalisation des électrons (résonance). Le carbone activé est appelé allylique
La stabilisation du système allylique peut également être décrite en termes d'orbitales moléculaires (OM):

Les 3 orbitales p du groupe allyle se chevauchent : structure symétrique avec des électrons délocalisés

Les 3 MO π de l'allyle, obtenus en combinant les 3 orbitales p atomiques adjacentes

Dienes conjugués

2 doubles liaisons séparées par une liaison simple ⇒ 4 orbitales p contiguës qui se chevauchent et permettent la distribution d'électrons π sur 4 centres de carbone

2 conformations :

Structure électronique π : 4 MO π obtenus en combinant les 4 orbitales p atomiques adjacentes:

Système π étendu : plus de 2 doubles liaisons en conjugaison
Le benzène est exceptionnellement stable et peu réactif

Hydrogénation des diènes conjugués :

Réactions allyliques

# Radical Halogénation:

Le mécanisme:

1. Étape d'initiation
   ![allylic2](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/allylic2.svg)

2. Étapes de propagation
   ![allylic3](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/allylic3.svg)

# Réactions SN:

Les halogénures allyliques subissent à la fois des réactions SN1 et SN2.

SN1:
![allylic9](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/allylic9.svg)

SN2:
![allylic10](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/allylic10.svg)

# Réactifs allyliques organométalliques:
![allylic11](https://chemistry.coach/storage/images/concepts/allylic11.svg)

Réactions électrophiles des diènes.

Ajout d'acide halogénohydrique :

Halogénation :

Contrôle cinétique versus contrôle thermodynamique

Contrôle cinétique:

Conditions irréversibles : basse température + court laps de temps
Le produit majeur est le produit de la réaction la plus rapide

Contrôle thermodynamique:

Conditions réversibles : haute température + long laps de temps
Le produit majeur est le produit le plus stable

Hydrobromuration des diènes :

Le produit cinétique est le produit d'une addition 1,2

Le produit thermodynamique est le produit d'une addition 1,4