Théories de la liaison | Chimie générale 1

Les structures de Lewis et la théorie VSEPR sont utilisées pour prédire la géométrie moléculaire mais ne fournissent aucune information sur la formation des liaisons. Il existe 2 théories de la liaison en chimie :

• Théorie de la liaison de valence : les liaisons chimiques se forment lors du recouvrement des orbitales atomiques
• Théorie des orbitales moléculaires : traitement quantique mécanique de la liaison décrivant la structure électronique des molécules

Théorie de la liaison de valence :

Les atomes partagent des électrons de valence lorsque une orbitale atomique (AO) non complètement remplie d'un atome se chevauche avec une orbitale atomique d'un autre atome. Une liaison se forme lorsque la molécule résultante a une énergie plus basse que les atomes libres d'origine.

Hybridation

Pour expliquer la liaison dans certaines molécules, nous devons utiliser le concept d'hybridation, dans lequel 2 ou plusieurs orbitales atomiques sont combinées pour former le même nombre d'orbitales hybrides avec une nouvelle énergie et forme
 

Types d'orbitales hybrides :

• Orbitales hybrides à partir des orbitales s et p :

Hybridation sp : combinaison d'une orbitale s et d'une orbitale p pour former 2 orbitales hybrides sp
Hybridation sp² : combinaison d'une orbitale s et de 2 orbitales p pour former 3 orbitales hybrides sp²
Hybridation sp³ : combinaison d'une orbitale s et de 3 orbitales p pour former 4 orbitales hybrides sp³
 

• Orbitales hybrides à partir des orbitales s, p et d :

Hybridation sp³d : combinaison d'une orbitale s, 3 orbitales p et 1 orbitale d pour former 5 orbitales hybrides sp³d
Hybridation sp³d² : combinaison d'une orbitale s, 3 orbitales p et 2 orbitales d pour former 6 orbitales hybrides sp³d²

Les orbitales hybrides ne sont pas utilisées pour prédire les géométries moléculaires : la géométrie moléculaire et les angles de liaison d'une molécule doivent être connus pour utiliser la théorie des orbitales hybrides. Le nombre de domaines d'électrons sur l'atome central détermine sa géométrie et donc son hybridation :

• 2 domaines d'électrons → linéaire (angle de liaison : 180°) → hybridation sp
• 3 domaines d'électrons → plan trigonal (angle de liaison : 120°) → hybridation sp²
• 4 domaines d'électrons → tétraédrique (angle de liaison : 109.5°) → hybridation sp³
• 5 domaines d'électrons → bipyramide trigonale (angles de liaison : 90° & 120°) → hybridation sp³d
• 6 domaines d'électrons → octaédrique (angle de liaison : 90°) → hybridation sp³d²

PCl₅ : 5 domaines d'électrons sur l'atome central → hybridation sp³d
SF₆ : 6 domaines d'électrons sur l'atome central → hybridation sp³d²

Liaison σ vs. liaison π

La liaison σ résulte d'un recouvrement le long de l'axe inter-nucléaire des orbitales 2s, 1s-1p ou 2p
La liaison π résulte d'un recouvrement situé au-dessus et en dessous de l'axe inter-nucléaire : recouvrement en parallèle des orbitales 2p
La rotation libre est possible autour des liaisons σ tandis que le mouvement est restreint autour des liaisons π
 

Types de liaisons covalentes :

• La liaison simple consiste en 1 liaison σ (2 e^- sont partagés)
• La liaison double consiste en 1 liaison σ et 1 liaison π (4 e^- sont partagés)
• La liaison triple consiste en 1 liaison σ et 2 liaisons π (6 e^- sont partagés)

H₂ → 1 liaison σ
O₂ → 1 liaison σ + 1 liaison π
N₂ → 1 liaison σ + 2 liaisons π

Théorie des orbitales moléculaires :

Une théorie qui décrit les orbitales d'une molécule comme des combinaisons de liaison et d'antibonding d'orbitales atomiques. Les orbitales atomiques (AO) se combinent pour former des orbitales moléculaires (MO) associées à la molécule plutôt qu'à des atomes individuels. Une orbitale moléculaire est σ si l'orbitale se trouve directement le long de l'axe inter-nucléaire, ou π si l'orbitale ne se trouve pas le long de l'axe inter-nucléaire. Cette théorie explique la formation de la liaison et les propriétés magnétiques et spectrales des molécules

MO de liaison vs. MO d'antibonding :

Les fonctions d'onde atomiques sont additionnées pour obtenir des fonctions d'onde moléculaires :

• Si les fonctions d'onde se renforcent mutuellement, les AO sont en phase et leur combinaison résulte de la formation d’une MO de liaison. Une orbitale moléculaire de liaison est plus basse en énergie que les AO qui se sont combinés pour la former. Les électrons dans ce type de MO contribuent à la force de la liaison
• Si les fonctions d'onde s'annulent, les AO sont déphasés et leur combinaison résulte de la formation d’une MO d'antibonding (avec un nœud). Une orbitale moléculaire d'antibonding est plus haute en énergie que les AO qui se sont combinés pour la former. Les électrons dans ce type de MO nuisent à la force de la liaison

Les diagrammes d'orbitales moléculaires montrent l'énergie relative et le nombre d'électrons de valence dans chaque orbitale moléculaire (OM) ainsi que les orbitales atomiques (OA) à partir desquelles elles sont formées. L'énergie des orbitales peut être trouvée sur l'axe des ordonnées. Les OA sont disposées sur les côtés gauche et droit du diagramme. Les OA qui se chevauchent produisent des OM situées au milieu du diagramme.

Comment construire un diagramme d'orbitales moléculaires :

1. Trouvez la configuration des électrons de valence de chaque atome de la molécule. Les électrons de valence seront placés sur l'orbitale atomique de cet atome.
2. Déterminer si la molécule est homonucléaire ou hétéronucléaire :
   - Si la molécule est homonucléaire, les OA seront symétriques.
   - Si la molécule est hétéronucléaire, les OA de l'atome le plus électronégatif seront placées plus bas sur le diagramme.
3. Ajoutez les orbitales moléculaires en utilisant l'énergie et les propriétés de liaison des orbitales atomiques qui se chevauchent :
   - Les orbitales σ sont plus fortes que les orbitales π.
   - Les OM antibondissantes sont plus énergétiques que les OM bondissantes.
4. Remplissez les orbitales moléculaires avec le nombre d'électrons de valence de la molécule :
   - Les orbitales d'énergie la plus basse se remplissent en premier.
   - Chaque orbitale peut accueillir un maximum de 2 électrons de spins opposés.
   - La règle de Hund est respectée.

Orbitales moléculaires dans les espèces diatomiques homonucléaires

L'ordre des énergies des orbitales moléculaires dans les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période est différent pour B₂, C₂ et N₂, que pour O₂, F₂ et Ne₂.

Ordre de liaison :

Une mesure de la force d'une liaison. Plus l'ordre de liaison est élevé, plus la liaison est forte. Il peut être déterminé en utilisant un diagramme d'orbitales moléculaires:
 

Paramagnétique vs. Diamagnétique

Une espèce paramagnétique contient des électrons non appariés. Elle est faiblement attirée par un champ magnétique.
Une espèce diamagnétique ne contient pas d'électrons non appariés. Elle est faiblement repoussée par un champ magnétique.