La formule générale des alcynes est C_nH_2n-2, où n est le nombre d'atomes de carbone. Les alcynes sont des hydrocarbures avec au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone, ce qui entraîne deux atomes d'hydrogène de moins qu'un alcène, qui a la formule C_nH_2n. Les alcanes n'ont que des liaisons simples et suivent la formule C_nH_2n+2, ce qui signifie que les alcynes ont quatre atomes d'hydrogène de moins que les alcanes avec le même nombre d'atomes de carbone.

La position de la triple liaison dans le nom d'un alcyne est essentielle car elle définit la structure du composé. Le nombre indique le premier carbone de la triple liaison lorsqu'il est compté à partir de l'extrémité de la chaîne carbonée la plus proche de la triple liaison. Cette position affecte la réactivité et les propriétés physiques de la molécule, et fournit donc des informations cruciales pour son identification et sa différenciation par rapport à d'autres molécules similaires.

Les alcynes se distinguent des autres hydrocarbures par leurs propriétés physiques telles que leurs points d'ébullition, leur solubilité et leur densité. La présence d'une double liaison carbone-carbone contribue à une géométrie linéaire, les rendant moins denses que l'eau et entraînant souvent des points d'ébullition plus élevés par rapport aux alcanes et aux alcènes de poids moléculaires similaires. Leur solubilité limitée dans l'eau est due à leur nature non polaire ; cependant, ils sont facilement solubles dans les solvants organiques.

Les alcynes présentent une réactivité accrue par rapport aux alcènes en raison de la faiblesse des deux liaisons π dans la triple liaison, ce qui les rend plus susceptibles de se rompre et facilite les réactions d'addition. De plus, les alcynes sont plus polarisables que les alcènes, ce qui signifie que les électrons de leurs liaisons π sont moins liés, ce qui contribue à leur réactivité accrue dans diverses réactions chimiques.

FAQ: Déshydrohalogénation et formation d'alcynes

La déshydrohalogénation est une réaction chimique qui implique l'élimination des halogénures d'hydrogène (HX) des composés organiques. Par exemple, lorsque nous soumettons un dihalogénure voisin à une déshydrohalogénation en utilisant une base forte comme le tert-butoxyde de potassium (KOt-Bu), nous pouvons former un alcyne. La réaction se déroule généralement par la formation d'un alcène intermédiaire, qui subit ensuite une seconde déshydrohalogénation pour former l'alcyne. Il s'agit d'une méthode courante de synthèse des alcynes à partir de dihalogénoalcanes lorsqu'ils sont traités avec une base forte telle que l'amide de sodium (NaNH₂) dans l'ammoniac liquide.

Les alcynes subissent des réactions caractéristiques avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques, un processus connu sous le nom d'hydrogénation. Lors de l'hydrogénation, les liaisons π de l'alcyne sont rompues et des atomes d'hydrogène sont ajoutés à travers la triple liaison carbone-carbone. Avec un catalyseur typique tel que le palladium (Pd), le platine (Pt) ou le nickel (Ni), l'alcyne peut être entièrement hydrogéné en un alcanne. Si un catalyseur empoisonné tel que le catalyseur de Lindlar est utilisé, l'alcyne est sélectivement hydrogéné en un alcène cis. Ce processus est stéréospécifique, permettant de contrôler l'isomère géométrique formé.

Les produits de la réduction des alcynes peuvent varier en fonction du catalyseur d'hydrogénation utilisé. L'utilisation d'un catalyseur traditionnel comme le palladium sur carbone (Pd/C) réduira généralement complètement un alcyne en alcanes. En revanche, l'utilisation d'un catalyseur empoisonné, comme le catalyseur de Lindlar, permet la réduction sélective d'un alcyne en un cis-alcène, s'arrêtant à l'étape d'alcène sans réduction supplémentaire en alcane. Alternativement, le sodium dans de l'ammoniac liquide (la réduction de Birch) réduit un alcyne en un trans-alcène en transférant des électrons et des protons de manière progressive.

Les alcynes peuvent subir plusieurs types de réactions d'addition électrophile telles que :

• Halogènes : Les alcynes réagissent avec des halogènes comme Br₂ ou Cl₂, formant des dihalogénures ou des tétrahalogénures selon le rapport molaire utilisé.
• Halogénures d'hydrogène : La réaction avec HX (X = Cl, Br, I) peut donner des halogénures de vinyle ou des dihalogénures geminaux, ce dernier étant le produit principal en excès de HX.
• Eau : En présence d'un catalyseur acide fort, les alcynes s'hydratent pour former des énols qui tautomérisent rapidement en cétones.
• Hydrogène : Les alcynes peuvent être hydrogénés en alcènes à l'aide d'un catalyseur empoisonné (catalyseur de Lindlar) ou entièrement en alcanes avec un catalyseur régulier comme Pd/C.

Cette liste n'est pas exhaustive, mais elle représente certaines des principales additions électrophiles pertinentes pour la chimie organique des alcynes.

Les alcynes réagissent avec les halogènes par une réaction d'addition d'halogène où les liaisons pi de l'alkyne sont rompues pour former des dihaloalcanes. Initialement, l'alkyne réagit avec une équivalence de l'halogène pour former un alcène dihalogéné (halogénure de vinyle), et lors d'une réaction subséquente avec une deuxième équivalence d'halogène, un tétrahaloalcane (alcane avec quatre atomes d'halogène) se forme. Cette réaction se déroule à travers un ion halonium cyclique intermédiaire, et l'addition des halogènes est généralement anti, ce qui signifie qu'ils s'ajoutent des côtés opposés du plan de l'alkyne.

La halogénation hydrogénée des alcynes implique l'addition de halogénures d'hydrogène (HX) à l'alcyne pour former d'abord un halogénure de vinyle, puis un dihaloalcane si du HX en excès est présent. Contrairement aux alcènes, où l'addition est généralement réalisée en une seule étape, les alcynes subissent une addition en deux étapes en raison de la présence de deux liaisons π. L'addition suit la règle de Markovnikov, où l'atome d'hydrogène se lie au carbone portant le plus d'hydrogènes substituants et l'halogène au carbone portant le plus de groupes alkyles substituants.

La régiosélectivité dans l'addition électrophile aux alcynes est influencée par la stabilité des carbocations intermédiaires formés pendant la réaction. Les carbocations les plus substitués sont plus stables grâce à une plus grande stabilisation par les groupes alkyle, connue sous le nom d'hyperconjugaison et de l'effet inductif.

Pour les alcynes asymétriques, l'addition électrophile a tendance à se produire de manière à former le carbocation le plus stable, conduisant ainsi au produit alcényle le plus substitué, conformément à la règle de Markovnikov. De plus, la nature de l'électrophile et les effets du solvant peuvent également jouer un rôle dans le résultat de la réaction.

L'addition anti-Markovnikov fait référence à l'addition d'un acide protique (H-X) à un alcyne de telle manière que l'hydrogène (H) se lie au carbone possédant moins d'hydrogènes et l'halogénure (X) ou un autre groupe se lie au carbone le plus substitué. C'est l'opposé de ce que nous observons dans la règle de Markovnikov, où l'hydrogène se lie au carbone possédant plus d'hydrogènes.

Ce type d'addition est observé lorsque certaines conditions sont remplies, telles que la présence de peroxydes dans la réaction avec le bromure d'hydrogène (HBr), ce qui entraîne la formation de radicaux. Cela peut également se produire à travers des réactions d'hydroboration-oxydation où le borane (BH3) s'ajoute d'abord de manière anti-Markovnikov, suivi d'une oxydation qui remplace le bore par un groupe hydroxyle (-OH) sans réarrangement, donnant un énol qui tautomérise en une cétone ou un aldéhyde.

La convention de nomenclature IUPAC pour les alcynes exige d'identifier la plus longue chaîne carbonée incluant la triple liaison et d'utiliser le suffixe -yne au lieu de -ane, qui est utilisé pour les alcanes. La chaîne est numérotée à partir de l'extrémité la plus proche de la triple liaison, et la position de la triple liaison est indiquée par le plus petit numéro possible. De plus, les substituants sur la chaîne carbonée sont nommés et numérotés en fonction de leur position sur la chaîne, en donnant la priorité dans l'ordre de nomenclature en fonction de la proximité de la triple liaison.

Les alcynes ont des propriétés physiques uniques qui les distinguent des alcanes et des alcènes en raison de l'influence de leur triple liaison sur la géométrie moléculaire et les interactions. Les alcynes ont des points d'ébullition légèrement plus élevés que les alcanes ou les alcènes de poids moléculaires similaires en raison de leur géométrie linéaire qui permet une meilleure empilement, ce qui améliore les forces de dispersion de London.

Cependant, tout comme les alcanes et les alcènes, à mesure que la chaîne carbonée s'allonge, le point d'ébullition des alcynes augmente également en raison de l'augmentation de la surface et des forces de dispersion résultantes. Les alcynes sont moins denses que l'eau et sont insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants organiques, similairement aux alcanes et aux alcènes. Cette insolubilité est due à la nature non polaire de leurs liaisons carbone-carbone, qui ne peuvent pas former d'interactions favorables avec les molécules polaires de l'eau.

Les alcynes se caractérisent par la présence d'une liaison triple carbone-carbone, qui est composée d'une liaison sigma et de deux liaisons pi. Les atomes de carbone impliqués dans la liaison triple sont hybridés sp. Cette hybridation implique le mélange d'un orbital s et d'un orbital p d'un atome de carbone pour créer deux orbitales hybrides sp équivalentes, qui sont linéaires et espacées de 180 degrés. Les deux orbitales p restantes, qui ne sont pas hybridées, participent à la formation des liaisons pi, conférant aux alcynes leur géométrie linéaire autour de la liaison triple.

Les alcynes sont significativement plus acides que les autres hydrocarbures, tels que les alcanes et les alcènes, en raison de l'hybridation sp de leurs atomes de carbone. La liaison carbone-hydrogène dans les alcynes est composée d'un carbone hybridé sp et d'un hydrogène orbital s, ce qui entraîne une plus grande proportion de caractère s dans la liaison. Ce caractère s plus élevé rend la liaison plus forte et plus étroitement maintenue, rendant l'hydrogène plus acide. De plus, lorsqu'un hydrogène est enlevé d'un alcyne, l'anion résultant est stabilisé par le carbone hybridé sp, qui peut distribuer efficacement la charge négative sur les orbitales p du carbone. Cette stabilité de l'anion acétylure contribue également à l'acidité plus élevée des alcynes par rapport aux alcanes et aux alcènes.

Dans l'hydrogénation des alcynes en alcènes, un catalyseur empoisonné, tel que le catalyseur de Lindlar (palladium sur carbonate de calcium partiellement désactivé par de l'acétate de plomb et de la quinoline), est souvent utilisé. Ce catalyseur sélectif permet l'addition d'hydrogène sur la triple liaison pour former un alcène cis sans le réduire davantage en un alcanne. Pour l'hydrogénation complète des alcynes en alcanes, un catalyseur plus actif comme le palladium, le platine ou le nickel est utilisé, ce qui facilite l'addition d'hydrogène sur la triple liaison pour générer l'alcanne correspondant.

Les réactions d'addition électrophile aux alcynes suivent un mécanisme en deux étapes où la triple liaison riche en électrons attaque un électrophile, créant un carbocation vinylique intermédiaire. Cet intermédiaire réactif est ensuite attaqué par un nucléophile, ce qui conduit à la formation du produit d'addition. Par exemple, lors de l'hydrohalogénation des alcynes, un acide tel que le HCl s'ajoute à la triple liaison. L'ajout initial du cation hydrogène (H+) conduit à la formation d'un carbocation vinylique, qui est ensuite stabilisé grâce à l'addition d'un anion halogène (Cl-), produisant un halogénure de vinyle. Si un excès de réactif est présent, la réaction peut se poursuivre en ajoutant une deuxième équivalence pour former un dihalogénure de gemme. Ces réactions sont régiosélectives, suivant souvent la règle de Markovnikov, où le carbone le plus substitué gagne le nucléophile ; cependant, diverses conditions et catalyseurs peuvent modifier le résultat de l'addition.

La régioselectivité de l'addition électrophile aux alcynes suit la règle de Markovnikov, tout comme pour les alcènes. Pendant la réaction, l'électrophile (la partie de la molécule ajoutée avec une charge partielle positive) se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué. Ce résultat est dû à la stabilité de l'intermédiaire carbocation résultant ; un carbocation plus substitué est plus stable grâce à l'hypercogugaison et aux effets inductifs des groupes alkyles.

Cependant, certaines conditions et catalyseurs peuvent modifier la régioselectivité typique, conduisant à une addition anti-Markovnikov. Cela est souvent obtenu en utilisant des réactifs spéciaux ou des catalyseurs capables de stabiliser l'intermédiaire carbocation opposé, tels que ceux présents dans les réactions d'hydroboration-oxydation.

Lorsqu'un halogène, tel que le chlore ou le brome, est ajouté à un alcyne, un dihaloalcène est initialement formé par une réaction d'addition électrophile. Si l'halogène est en excès, la réaction se poursuit pour produire un tétrahaloalcane. Dans la première étape, l'alcyne réagit pour former un dihalogénure vicinal, ce qui signifie que les atomes d'halogène s'ajoutent aux atomes de carbone adjacents, puis un dihalogénure geminal peut être formé, avec les deux atomes d'halogène sur le même carbone si l'halogène est toujours présent en excès. Cette addition suit un mécanisme par étapes où l'alcyne forme un ion halonium intermédiaire qui est attaqué par le deuxième ion halogénure.

L'hydrohalogénation des alcynes implique l'addition d'acides halogénés tels que l'HCl ou l'HBr aux alcynes, ce qui donne des halogénures de vinyle ou des dihalogénures geminaux. Par rapport aux alcènes, les alcynes nécessitent généralement une équivalence d'acide halogéné pour chaque liaison pi, ce qui signifie que deux équivalences sont nécessaires pour une réaction complète si nous partons d'un alcyne terminal. Ce processus peut se produire par addition séquentielle où la première équivalence ajoute pour donner un halogénure de vinyle, qui peut réagir davantage pour donner un dihalogénure geminal. De plus, l'addition suit la règle de Markovnikov où l'halogène se lie au carbone le plus substitué, à moins que des catalyseurs ou des conditions spécifiques ne soient présents, ce qui peut entraîner une addition anti-Markovnikov.

L'addition anti-Markovnikov dans les alcynes est favorisée lorsque l'aldéhyde réactif est traité avec des réactifs qui forment des radicaux, comme l'hydroboration-oxydation (BH₃ suivi de H₂O₂/OH⁻). Le processus d'hydroboration-oxydation implique l'addition d'eau à la triple liaison de manière à ce que l'atome de bore s'ajoute à l'atome de carbone moins substitué, suivi d'une oxydation qui remplace le bore par un groupe hydroxyle (⁻OH) sans réarrangement, conduisant ainsi à la formation d'un alcénol (énol) avec le groupe hydroxyle sur le carbone moins substitué, ce qui est la caractéristique distinctive de l'addition anti-Markovnikov.

Les alcynes peuvent effectivement subir des réactions d'hydratation, où l'eau est ajoutée à travers la triple liaison de l'aldyne pour former un énol, qui se tautomérise généralement en une cétone. Le catalyseur le plus courant pour l'hydratation des alcynes est l'acide sulfurique (H2SO4) avec du sulfate de mercure(II) (HgSO4). Cette réaction se déroule par une attaque initiale de l'eau facilitée par le catalyseur, formant un cation vinylique mercurique, qui est ensuite piégé par l'eau et suivi d'un réarrangement (tautomérisation) pour donner la cétone.