Thermodynamique chimique. | Chimie générale 3

Processus spontané : un processus qui se produit sans apport d'énergie provenant d'une source externe
Il conduit généralement à une diminution de l'énergie du système ⇒ un processus spontané est très souvent exothermique. Mais ce n'est pas toujours le cas
 

2 H₂ (g) + O₂ (g) → 2 H₂O (l) est un processus spontané
ΔH⁰_rxn = - 571.6 kJ.mol^-1 < 0 ⇒ réaction exothermique

H₂O (s) → H₂O (l) est un processus spontané à T > 0°C
ΔH⁰_fus = +6.0 kJ.mol^-1 > 0 ⇒ réaction non exothermique

Première loi de la thermodynamique :

L'énergie de l'univers est constante → l'énergie ne peut ni être créée ni détruite
ΔU_univ = ΔU_sys + ΔU_surr = 0
⇒ ΔU_sys = -ΔU_surr = q + w

Deuxième loi de la thermodynamique :

L'entropie totale d'un système isolé ne peut jamais diminuer au fil du temps et est constante si tous les processus sont réversibles
⇒ le changement d'entropie n'est jamais négatif : ΔS_system + ΔS_surr $\ge$ 0
(ΔS_system + ΔS_surr = 0 pour un équilibre)

Entropie S (en J.K^-1) : mesure de la quantité de désordre dans un système (ex : expansion d'un gaz dans un vide)
 

Le changement d'entropie lors de la fusion:

Le changement d'entropie lors de la vaporisation:

Changement d'entropie standard ΔS⁰_rxn  pour une réaction chimique (en J.K^-1.mol^-1):
 

a A + b B → c C
ΔS⁰_rxn = c S⁰ [C] – a S⁰ [A] – b S⁰ [B]

N₂ (g) + 3 H₂ (g) $\rightleftharpoons$ 2 NH₃ (g) 
ΔS⁰_rxn = 2 S⁰ [NH₃] – S⁰ [N₂] – 3 S⁰ [H₂]

Gibbs energy change ΔG_rxn (in J.mol^-1):
 

Gibbs criteria for reaction spontaneity:

• If ΔG_rxn < 0: reaction is spontaneous and additional products can form
• If ΔG_rxn > 0: reaction is not spontaneous ⇒ Input of energy from an external source is necessary to form additional products
• If ΔG_rxn = 0: reaction is at equilibrium

Si Q > K  $\iff$  ΔG_rxn > 0 : la réaction se produit spontanément de droite à gauche
Si Q < K   $\iff$   ΔG_rxn < 0 : la réaction se produit spontanément de gauche à droite
Si Q = K   $\iff$   ΔG_rxn = 0 : la réaction est à l'équilibre
Une réaction chimique réversible atteint un équilibre lorsque l'énergie libre de Gibbs G_rxn atteint un minimum

Changement standard d'énergie libre ΔG⁰_rxn  pour une réaction (en J.mol^-1):
 

ΔG_rxn = RT ln $\left(\frac{\mathrm{Q}}{\mathrm{K}}\right)$ = RT ln Q – RT ln K:
 

Énergie libre standard ΔG⁰_rxn  pour une réaction chimique (en J.mol^-1):
 

a A + b B → c C
ΔG⁰_rxn = c ΔG⁰_f [C] – a ΔG⁰_f [A] – b ΔG⁰_f [B]

N₂ (g) + 3 H₂ (g) $\rightleftharpoons$ 2 NH₃ (g)
ΔG⁰_rxn = 2 ΔG⁰_f [NH₃] – ΔG⁰_f [N₂] – 3 ΔG⁰_f [H₂]

ΔG⁰_rxn = ΔH⁰_rxn – TΔS⁰_rxn and ΔG⁰_rxn = - RT ln K

⇒ ln K = - $\frac{∆{{\mathrm{H}}^0}_{\mathrm{rxn}}}{\mathrm{RT}}$ + $\frac{∆{{\mathrm{S}}^0}_{\mathrm{rxn}}}{\mathrm{R}}$

⇒ a plot of ln K versus $\frac{1}{\mathrm{T}}$ is linear with slope - $\frac{∆{{\mathrm{H}}^0}_{\mathrm{rxn}}}{\mathrm{R}}$ and intercept $\frac{∆{{\mathrm{S}}^0}_{\mathrm{rxn}}}{\mathrm{R}}$

van’t Hoff Equation:
 

Clapeyron-Clausius Equation: