Stéréoisomères | Chimie organique 1

Atome asymétrique (ou centre stéréo ou centre de chiralité) 

Un atome relié à 4 substituants différents. Ils sont parfois marqués d'une étoile. Pour n centres stéréogènes, le maximum de différents stéréoisomères est 2ⁿ
 

Le C central est connecté à 4 substituants différents:
c'est un carbone asymétrique

 

Le C central est connecté à seulement 3 substituants différents (2 groupes méthyle):
ce n'est pas un carbone asymétrique

Molécule chirale:

Une molécule qui n'est pas superposable à son image dans un miroir. Les molécules ayant seulement 1 centre stéréogène sont toujours chirales. Les molécules avec plus d'1 centre stéréogène sont chirales si elles ne contiennent pas de plan de symétrie. Si elles n'ont pas de centre stéréogène ou si elles ont un plan de symétrie, elles sont dites achirales
 

2 centres stéréogènes + aucun plan de symétrie:
la molécule est chirale

 

2 centres stéréogènes mais plan de symétrie:
la molécule est achirale

Système d'étiquetage R / S:

Un système de nomenclature qui se réfère à l'arrangement spatial des atomes au sein d'une entité moléculaire chirale et à sa description stéréochimique pertinente. Une direction dans le sens des aiguilles d'une montre est une configuration R (rectus, en latin pour droite), tandis qu'une direction dans le sens inverse des aiguilles d'une montre est une configuration S (sinister, en latin pour gauche)
 

Comment attribuer une configuration R ou S :

1. Identifiez les 4 atomes attachés au centre de chiralité et classez-les par numéro atomique
   - si 2 atomes sont identiques, faites une liste des substituants et cherchez le premier point de différence
   - une liaison multiple est équivalente au même nombre de liaisons simples

2. Orientez la molécule avec le groupe de priorité le plus bas vers l'arrière (ligne en pointillés)

3. Identifiez la direction de rotation de la séquence 1-2-3: dans le sens des aiguilles d'une montre est R, dans le sens inverse des aiguilles d'une montre est S

   

Enantiomères: 

Stéréoisomères qui sont des images miroirs l'un de l'autre et qui ne sont pas superposables. Les 2 énantiomères d'un composé donné ont des propriétés physiques identiques (point de fusion, solubilité, densité ...) à l'exception de la direction de rotation de la lumière polarisée
 

Diastéréoisomères: 

Stéréoisomères qui ne sont pas des images miroirs l'un de l'autre et qui ne sont donc pas superposables. Les 2 diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes
 

Comment identifier les énantiomères et les diastéréoisomères:

• Les 2 énantiomères ont tous leurs stéréocentres dans une configuration opposée : l'énantiomère d'un composé ayant un stéréocentre de configuration R aura une configuration S pour ce même stéréocentre
• Les 2 diastéréoisomères ont au moins un stéréocentre de même configuration et un autre de configuration opposée

images miroirs non superposables
configuration opposée pour tous les C*
⇒ énantiomères

 

pas des images miroirs
configuration opposée pour 1 C*
même configuration pour 1 C*
⇒ diastéréoisomères

Activité optique :

Un composé est dit être optiquement actif lorsque le plan de lumière polarisée linéairement tourne en passant à travers une solution de ce composé. Les molécules chirales sont optiquement actives.

Rotation spécifique [α]_D:

L'angle de rotation du plan de polarisation d'un rayon de lumière monochromatique lorsqu'il traverse une solution d'une substance.

Les 2 énantiomères font tourner la lumière polarisée de la même grandeur, mais en sens inverse : leur [α]_D ont la même valeur absolue mais un signe opposé. Les [α]_D des 2 diastéréoisomères ont une valeur absolue différente et un signe identique ou opposé.
 

Dextrorotatoire vs. lévorotatoire :

• [α]_D  ≠ 0°: les molécules en solution sont optiquement actives
• [α]_D > 0°: la lumière polarisée est tournée dans le sens des aiguilles d'une montre et le composé est dit dextrorotatoire. La rotation est notée (+) ou d 
• [α]_D < 0°: la lumière polarisée est tournée dans le sens inverse des aiguilles d'une montre et le composé est dit lévorotatoire. La rotation est notée (-) ou l 

Il n'y a aucune relation entre un composé R ou S et un composé d ou l.

Composé méso :

Un composé achiral ([α]_D = 0°) avec 2 ou plusieurs stéréocentres. Un composé méso a généralement un plan de symétrie et se superpose au composé ayant des configurations opposées à tous les stéréocentres.

(1R,3S)-cyclohexane-1,3-diol est un composé méso :

1. Il possède un plan de symétrie

2. Il se superpose au composé ayant des configurations opposées à tous les stéréocentres (après une rotation de 180°) :

Mélange racémique ou racémate :

Le mélange à parts égales de 2 énantiomères d’un composé donné. Ce mélange est optiquement inactif : [α]_D = 0°. Un échantillon d'un seul énantiomère est dit énantio-pur
 

Excès énantiomèrique (EE) ou pureté optique:

La mesure de la quantité d'un énantiomère présente en excès par rapport au mélange racémique

EE = % d'un énantiomère - % de l'autre énantiomère = $\frac{\mathrm{observé} {\left[\mathrm{\alpha }\right]}_{\mathrm{D}} \mathrm{du} \mathrm{mélange}}{{\left[\mathrm{\alpha }\right]}_{\mathrm{D}} \mathrm{de} \mathrm{l\text{'}} \mathrm{énantiomère} \mathrm{pur}}$ x 100