Halogénures d'alkyle - Réactions d'élimination. | Chimie organique 1
Réactions des halogénures d'alkyle
Réactions de substitution (réactions SN):
Réactions d'élimination bêta (réactions E):
Dans les deux réactions, l'halogénure d'alkyle agit comme un électrophile, réagissant avec un réactif riche en électrons. Dans une substitution, le nucléophile attaque l'atome de carbone portant le bon groupe partant, tandis que dans une élimination, la base enlève un proton pour former une liaison π, et 2 carbones sont impliqués dans la réaction
Produit de Zaitsev
Alcènes substitués :
Le degré de substitution d'un alcène correspond au nombre de groupes alkyle attachés à la double liaison C=C
- Un alcène monosubstitué a un atome de carbone lié aux carbones de la double liaison
- Un alcène disubstitué a 2 atomes de carbone liés aux carbones de la double liaison, et ainsi de suite
Règle de Zaitsev :
L'augmentation de la substitution alkyle stabilise un alcène par un effet inductif donneur d'électrons. Par conséquent, dans une réaction d'élimination β, le produit majoritaire est l'alcène avec la double liaison la plus substituée. Ce produit est appelé le produit de Zaitsev
Réactions E2
E2 reactions:
Elimination reactions which proceed via a concerted mechanism ⇒ E2 reactions are bimolecular with simultaneous bond-making and bond-breaking steps: the carbon-hydrogen and carbon-halogen bonds break to form a new double bond. The kinetic rate involves 2 components: the base and the electrophile. Therefore the E2 reaction is favored by strong bases
Mechanism:
E2 reactions occur when the hydrogen and halogen atoms are oriented on 2 opposite sides of the molecule. This geometry is called anti periplanar and is preferred to syn periplanar geometry
Réactions E1.
Réactions E1 :
Les réactions d'élimination qui se produisent via un carbocation intermédiaire ⇒ Les réactions E1 sont unimoléculaires avec une étape de rupture de liaison suivie d'une étape de formation de liaison. La vitesse cinétique ne concerne que le réactif de départ. Étant donné que la base n'apparaît pas dans l'équation de vitesse, les bases faibles favorisent les réactions E1.
Mécanisme :
Dans la première étape, le groupe partant se détache pour former un carbocation planaire. Dans la deuxième étape, un proton β est enlevé par la base pour donner l'alcène. En raison de ce mécanisme en deux étapes, les réactions E1 ne nécessitent pas une géométrie anti-periplanaire. La première étape est plus lente et détermine donc la vitesse : c'est l'étape déterminante de la vitesse. Le produit majoritaire sera le produit de Zaitsev.
Facteurs favorisant E1 ou E2
Halogénure d'alkyle
Contrairement aux réactions SN2 qui sont inhibées par une gêne stérique, la vitesse des réactions E1 et E2 augmente avec le nombre de groupes alkyle sur le carbone portant le groupe partant. En effet, l'alcène résultant sera plus substitué et donc plus stable. La nature de l'halogénure d'alkyle ne nous permet pas de déterminer le mécanisme d'élimination qui se produit.
Base
La force de la base est le facteur le plus important dans la détermination du mécanisme d'une réaction d'élimination:
- Bases fortes (bases chargées négativement telles que HO- et RO-) favorisent les réactions E2
- Bases faibles (bases neutres telles que H2O et ROH) favorisent les réactions E1
Solvant
- Solvants polaires protiques (H2O, ROH, RCOOH) favorisent les réactions E1 car les carbocations intermédiaires sont stabilisés par solvatation
- Solvants polaires aprotiques (CH3CN, ROR, RCOR, DMSO) favorisent les réactions E2 car les bases chargées négativement n'interagissent pas avec le solvant et sont donc plus fortes
Résumé des Réactions E1 vs. E2
Mécanisme E1 :
2 étapes
carbocation intermédiaire planaire
vitesse = k [RX] ⇒ cinétique du premier ordre
ordre de réactivité : R3CX > R2CHX
favorisé par des bases faibles
favorisé par des solvants polaires protiques
Mécanisme E2 :
1 étape
arrangement anti-periplanaire de H et X
vitesse = k [RX] [Base] ⇒ cinétique du deuxième ordre
ordre de réactivité : R3CX > R2CHX > RCH2X
favorisé par des bases fortes
favorisé par des solvants polaires aprotiques
Compétition entre SN1, SN2, E1, E2
Réactions SN vs. E
Les réactions de substitution sont en concurrence avec les réactions d'élimination β. La structure des halogénures d'alkyle et/ou des nucléophiles détermine le type de réaction :
- Les nucléophiles forts qui sont de faibles bases favorisent la substitution plutôt que l'élimination
-
Les bases encombrantes et non nucléophiles (
t
BuOK, LDA, DBU) favorisent l'élimination plutôt que la substitution
Comment déterminer le mécanisme :
- Déterminer la nature de l'halogénure d'alkyle (primaire, secondaire ou tertiaire)
-
Déterminer la nature de la base ou du nucléophile (fort, faible, non nucléophile, encombrant)
Halogénures d'alkyle primaires
- nucléophile fort : SN2
- base encombrante forte : E2
Halogénures d'alkyle secondaires
- base/nucléophile fort : SN2 + E2
- base encombrante forte : E2
- base/nucléophile faible : SN1 + E1
Halogénures d'alkyle tertiaires :
- base/nucléophile faible : SN1 + E1
- base forte : E2
Vérifiez vos connaissances sur ce chapitre
Un halogénure d'alkyle subit généralement une réaction de substitution nucléophile ou une réaction d'élimination. Dans les deux cas, l'halogénure d'alkyle agit en tant qu'électrophile, réagissant avec un réactif riche en électrons. Dans une substitution, le nucléophile attaque l'atome de carbone porteur du bon groupe partant, tandis que dans une élimination, la base enlève un proton pour former une liaison π, et 2 carbones sont impliqués dans la réaction.
Les alcènes fortement alkylés sont plus stables, donc l'ordre est tétra > tri > di > mono-substitués. En effet, les groupes alkyles sont donneurs d'électrons par hyperconjugaison : ils peuvent donner une densité électronique aux atomes de carbone voisins hybridés en sp2 d'une liaison π. La délocalisation du densité électronique résultante a un effet stabilisateur.
Le produit principal d'une réaction d'élimination β est l'alcène avec la double liaison la plus substituée
The Zaitsev product is the product of the β elimination reaction with the most substituted C=C double bond
#Le produit de Zaitsev est le produit de la réaction d'élimination β avec la double liaison C=C la plus substituée
Une réaction E2 est une réaction d'élimination qui se déroule via un mécanisme concerté : les réactions E2 sont bimoléculaires avec des étapes simultanées de formation et de rupture de liaisons. La cinétique de la réaction implique 2 composants : la base et l'électrophile. Par conséquent, la réaction E2 est favorisée par les bases fortes.
Les réactions E2 se produisent lorsque les atomes d'hydrogène et d'halogène sont orientés de part et d'autre de la molécule. Cette géométrie est appelée anti-périplanaire et est préférée à la géométrie syn-périplanaire
#Une réaction E1 est une réaction d'élimination qui se produit via un carbocation intermédiaire. Les réactions E1 sont unimoléculaires avec une étape de rupture de liaison suivie d'une étape de formation de liaison. Le taux cinétique ne concerne que le matériau de départ. Étant donné que la base n'apparaît pas dans l'équation de vitesse, les bases faibles favorisent les réactions E1.
Le mécanisme d'une réaction E1 comprend deux étapes. Dans la première étape, le groupe partant se détache pour former un carbocation plan. Dans la deuxième étape, un proton β est enlevé par la base pour donner l'alcène. En raison de ce mécanisme à deux étapes, les réactions E1 ne nécessitent pas de géométrie anti-periplanaire.
Le taux d'une réaction E1 est donné par le taux = k [R-X]. En effet, l'étape la plus lente d'une réaction E1 est la formation du carbocation (première étape). Par conséquent, elle détermine la vitesse de réaction et est appelée l'étape déterminante de la vitesse.
La principale différence entre les réactions E1 et E2 réside dans leur nombre d'étapes. La réaction E1 se déroule en deux étapes et comporte un intermédiaire de carbocation. En revanche, la réaction E2 se déroule en une seule étape et ne comporte aucun intermédiaire. Ainsi, E1 est une réaction du premier ordre, tandis que E2 est une réaction du second ordre qui nécessite une géométrie anti-périplanaire.
La force de la base est le facteur le plus important pour déterminer le mécanisme d'une réaction d'élimination:
- Les bases fortes (bases chargées négativement telles que HO- et RO-) favorisent les réactions E2
- Les bases faibles (bases neutres telles que H2O et ROH) favorisent les réactions E1
Les solvants polaires protiques (H2O, ROH, RCOOH) favorisent les réactions E1 car les intermédiaires carbocations sont stabilisés par la solvatation tandis que les solvants polaires aprotiques (CH3CN, ROR, RCOR, DMSO) favorisent les réactions E2 car les bases chargées négativement n'interagissent pas avec le solvant et sont donc plus fortes.
Les réactions de substitution entrent en compétition avec les réactions d'élimination β. La structure des halogénoalcanes et/ou des nucléophiles détermine le type de réaction :
- Les nucléophiles forts qui sont de faibles bases favorisent la substitution plutôt que l'élimination.
- Les bases volumineuses et non nucléophiles (tBuOK, LDA, DBU) favorisent l'élimination plutôt que la substitution.
- Déterminez la nature de l'halogénure d'alkyle (primaire, secondaire ou tertiaire)
- Déterminez la nature de la base ou du nucléophile (forte, faible, non-nucléophile, encombrante)
Halogénures d'alkyle primaires
- nucléophile fort : SN2
- base encombrante forte : E2
Halogénures d'alkyle secondaires
- base / nucléophile fort : SN2 + E2
- base encombrante forte : E2
- base / nucléophile faible : SN1 + E1
Halogénures d'alkyle tertiaires :
- base / nucléophile faible : SN1 + E1
- base forte : E2
Le degré de substitution d'un alcène correspond au nombre de groupes alkyle liés à la double liaison C = C. Ainsi, un alcène monosubstitué a un atome de carbone lié aux carbones de la double liaison. Un alcène disubstitué a deux atomes de carbone liés aux carbones de la double liaison, et ainsi de suite.