Aldéhydes et Cétones - Partie 1 | Chimie organique 2

Dans ce chapitre, nous étudions les aldéhydes et les cétones : leur nom, leurs propriétés et leur synthèse. Nous examinons également les réactions d'addition : l'addition de réactifs d'hydrure et d'organométalliques, l'addition d'eau, l'addition d'alcools, l'addition d'ammoniac et de ses dérivés.

Nomenclature des carbonyles.

#######

Nom : le suffixe -ane de l'alcane correspondant est remplacé par -al (aldéhyde) ou par -one (cétone)

Les règles de dénomination des alcools s'appliquent également aux carbonyles, à l'exception qu'il n'est pas nécessaire de spécifier la position de l'aldéhyde ⇒ toujours le carbone 1
Carbaldehydes : le groupe fonctionnel aldéhyde est attaché à un cycle et le carbone de -CHO est le carbone 1
Cycloalcanones : le groupe fonctionnel cétone fait partie du cycle et le carbone de la CO est le carbone 1

 

Les aldéhydes et les cétones ont la priorité sur les alcools, les alcènes et les alcynes. Les aldéhydes ont la priorité sur les cétones. Si les aldéhydes ou les cétones  n'ont pas la priorité, les préfixes formyl- (aldéhyde) et acyl- (cétone) ou oxo- (cétone en présence d'un aldéhyde) doivent être utilisés

 

#######

Les propriétés des carbonyles.

Liaison C=O des carbonyles : 

courte, forte et très polaire
 

Géométrie : 

Le carbone de la liaison C=O des carbonyles est hybridé sp2 ⇒ géométrie trigonale plane
 

Spectroscopie d'absorption : 

RMN : 1H δ ~ 9-10 ppm (H de l'aldéhyde); 13C δ ~ 200 ppm
IR : Étirement C=O ⇒ bande intense ~ 1690-1750 cm-1

 

 Réactivité des Carbonyles :
 

Synthèse des carbonyles

Oxydation des alcools (voir Chapitre 8 - Chimie Organique 1) :
 

 

Oxydation des alcools alliliques :
 

 

Ozonolyse des alcènes (voir Chapitre 2 - Chimie Organique 2) :
 

 

Hydratation des alcynes (voir Chapitre 3 - Chimie Organique 2) :
 

 

Acylation de Friedel-Crafts (voir Chapitre 5 - Chimie Organique 2) :

Mécanismes des Réactions d'Addition


Mechanisms:

Under basic conditions: nucleophilic addition-protonation (nucleophilic attack first)


 

Under acidic conditions: electrophilic protonation-addition (electrophilic attack first)

Additions de hydrides et de réactifs organométalliques

Additions d'eau


Mechanisms:

Base-catalyzed hydration:


 

Acid-catalyzed hydration:

Additions d'alcools

Formation de l'hémiacétal :   Mécanisme :
Identique à celui de l'addition d'eau, H2O étant remplacé par ROH ⇒ catalysé par des acides ou des bases.     Formation de l'acétal :   Mécanisme :
  1. Formation de l'hémiacétal dans des conditions acides (voir l'hydratation catalysée par l'acide - addition de H2O)
  2. Formation de l'acétal via une SN1 catalysée par un acide :

     
     
  Stratégie synthétique : L'acétal est largement utilisé comme groupe protecteur : la formation de l'acétal est réversible et la fonction carbonyle est transformée en une fraction semblable à un éther non réactif ⇒ protection de la fonction carbonyle contre les attaques nucléophiles (base, LiAlH4, RMgX). L'éthylène-glycol (1,2-éthanediol) est typiquement utilisé pour former un acétal cyclique :

 

Ajouts d'ammoniac et de ses dérivés.

Formation des imines :
 

Mécanisme :


 

Formation des énamines :
 

Mécanisme :