Halogénoalcanes - Substitutions nucléophiles | Chimie organique 1

Un halogénoalcane, ou un haloalcane, est un composé chimique contenant un atome d'halogène lié à un atome de carbone hybride sp³. Les halogènes sont les éléments du groupe VIIA (17) du tableau périodique : fluor, chlore, brome, iode et astate.

La formule générale pour les halogénures d'alkyle est R-X où R = groupe alkyle et X = atome d'halogène

Les halogènes sont plus électronégatifs que les atomes de carbone. Par conséquent, la densité électronique le long de la liaison C–X d'un halogénure d'alkyle est déplacée vers X → la liaison C–X est polaire. Les halogénures d'alkyle présentent des interactions dipôle-dipôle en raison de la liaison C-X polaire.

La réactivité des halogénoalcanes est déterminée par la liaison C-X polaire. Cette liaison polaire rend les halogénoalcanes réactifs vis-à-vis des nucléophiles et des bases, ce qui entraîne respectivement des réactions de substitution et d'élimination.

La force de liaison de C–X diminue lorsque la taille de X augmente ⇒ l'iode est un meilleur groupe partant que le fluor. L'iodure d'alkyle est le halogénéoalkane le plus réactif.

Un halogénure d'alkyle est nommé comme un alcane avec un substituant d'halogène. La terminaison -ine de l'atome d'halogène est changée par le suffixe -o.

1. Trouvez la chaîne carbonée principale contenant l'halogène.
2. Numérotez la chaîne.
3. Nommez et numérotez les substituants.
4. Écrivez le nom de l'halogénure d'alkyle comme un seul mot:
   - utilisez des tirets pour séparer les différents préfixes et des virgules pour séparer les chiffres
   - disposez les substituants par ordre alphabétique (di, tri, tétra ne sont pas pris en compte).

• Électrophile : une espèce pauvre en électrons. Il peut être neutre ou chargé positivement et est généralement symbolisé par E⁺
• Nucléophile : une espèce riche en électrons. Il peut être neutre ou chargé négativement et est généralement symbolisé par Nu^-

Une réaction polaire se produit entre un électrophile et un nucléophile. Certaines régions d'une molécule peuvent être pauvres ou riches en électrons : elles sont créées par la polarité des liaisons due à la différence d'électronégativité des atomes liés

Les réactions polaires impliquent des espèces ayant un nombre pair d'électrons de valence et ayant donc uniquement des paires d'électrons dans leurs orbitales (≠ les réactions radicalaires) ⇒ des ruptures hétérolytiques se produisent pendant ce processus.

Une réaction de substitution nucléophile ou réaction SN est une classe de réactions dans lesquelles un nucléophile attaque un électrophile pour remplacer un groupe partant sur un carbone hybridé sp³. Une liaison σ est brisée et une liaison σ est formée. 2 mécanismes sont possibles : SN1 et SN2
 

• Bon nucléophile (Nu^-): cyanure (^-CN), thiolate (RS^-), alcoxide (RO^-)
• Bon groupe partant: halogénure (I^-, Br^-), eau (H₂O), tosylate (TsO^-)

Les réactions SN2 sont des substitutions nucléophiles qui ne se déroulent pas par l'intermédiaire d'une étape intermédiaire. Les réactions SN2 sont bimoléculaires avec des étapes simultanées de formation et de rupture de liaisons. La vitesse cinétique d'une réaction SN2 implique 2 composants : le réactif nucléophile et le réactif électrophile

En raison de son mécanisme unique, la réaction SN2 entraîne une inversion de configuration au centre réactionnel. Le nucléophile attaque le centre électrophile du côté opposé du bon groupe partant. Les autres substituants basculent d'un côté à l'autre : c'est l'inversion de configuration.
 

Les réactions de SN1 sont des substitutions nucléophiles qui se déroulent par l'intermédiaire d'un carbocation ⇒ Les réactions de SN1 sont unimoléculaires avec une étape de rupture de liaison suivie d'une étape de formation de liaison. La cinétique de la réaction ne concerne que le matériau de départ.

À la première étape, le groupe partant part, formant un carbocation. À la deuxième étape, le nucléophile attaque le carbocation pour donner le produit. En raison de l'intermédiaire du carbocation planaire, les réactions de SN1 entraînent une racémisation de la stéréochimie au centre de réaction (les nucléophiles peuvent attaquer des deux côtés).

Les 3 facteurs qui influencent les réactions SN sont:

• La nature du substrat (dans ce chapitre un halogénure d'alkyle)
• La force du nucléophile
• La polarité du solvant

La nature de l'halogénure d'alkyle est le facteur le plus important pour déterminer si une réaction suit le mécanisme SN1 ou SN2:

• Les halogénures de méthyle (CH₃X) et les halogénures primaires (RCH₂X) ⇒ uniquement des réactions SN2
• Les halogénures tertiaires (R₃CX) ⇒ uniquement des réactions SN1
• Les halogénures secondaires (R₂CHX) ⇒ à la fois des réactions SN1 et SN2. D'autres facteurs tels que la force du nucléophile et la polarité du solvant déterminent le mécanisme.

Les effets stériques sont particulièrement importants dans les réactions SN2. En raison de leur faible encombrement stérique et de la stabilité plus faible des carbocations primaires, les halogénures d'alkyle primaires favorisent les réactions SN2 par rapport aux réactions SN1.

Les groupes voisins du carbocation sont importants : les groupes donneurs d'électrons (tels que les groupes alkyles) stabilisent une charge positive. Plus le carbocation intermédiaire est stable, plus la réaction SN1 est rapide. La nature du nucléophile n'a pas d'importance.

Le taux de réaction SN1 n'est pas affecté par la nature du nucléophile car il n'apparaît pas dans l'équation de vitesse. Cependant, la nature du nucléophile est importante pour la réaction SN2:

• Les nucléophiles forts (généralement des molécules avec une charge nette négative telle que HO^-, RO^-, RS^-) favorisent les réactions SN2
• Les nucléophiles faibles (généralement des molécules neutres telles que H₂O, ROH) favorisent les réactions SN1 en diminuant le taux de toutes les réactions SN2 concurrentes

• Les solvants polaires protiques (H₂O, ROH, RCOOH) favorisent les réactions SN1 car les intermédiaires carbocationiques sont stabilisés par solvation
• Les solvants polaires aprotiques (CH₃CN, ROR, DMSO) favorisent les réactions SN2 car les nucléophiles ne sont pas bien solvatés et sont donc plus nucléophiles