Alcenés | Chimie organique 2
Nomenclature des alcènes.
Name: the -ane ending of the corresponding alkane is replaced by -ene
1) Find the longest chain that includes the C=C bond
2) Indicate the position of the C=C bond, starting the numbering with the end closest to C=C
3) Add the name of the substituents and their positions (with the smallest number possible) as prefixes
4) Identify the type of stereoisomers (cis-trans for disubstituted alkenes or E,Z for alkenes with 3 or 4 substituents) and add as a prefix
5) Prioritize the -OH functional group over C=C: alkenols
Liaison π
Liaison C=C des alcènes:
1 liaison σ ⇒ formée à partir de 2 orbitales sp² des atomes de carbone
1 liaison π ⇒ formée à partir de 2 orbitales p des atomes de carbone
La liaison π est plus faible (plus haute énergie) et donc plus réactive que la liaison σ
Les liaisons C=C sont plus courtes que les liaisons C-C
Géométrie:
Les carbones de la liaison C=C d'un alcène sont hybridés sp² ⇒ géométrie trigonale
Les angles H-C-H et H-C-C sont d'environ 120°. Les angles H-C-H sont légèrement plus petits que les angles H-C-C en raison de la répulsion des atomes d'hydrogène par les électrons de la liaison π
La réactivité des alcènes est 'tout à propos de la liaison π' (principalement : réactions d'addition)
Propriétés des alcènes
Points d'ébullition et de fusion : similaires aux alcanes correspondants
Acidité : base extrêmement faible (pKa = 40)
RMN :
1H δ ~ 5-7 ppm; 13C δ ~ 100-160 ppm
Chaque H de la liaison C=C a un déplacement chimique différent et des constantes de couplage différentes. Ils peuvent être cis, trans ou géminales
constante de couplage cis : entre 6-14Hz
constante de couplage trans : entre 11-18Hz
constante de couplage géminale : entre 0-3Hz
Isomères E et Z :
La rigidité de la liaison π empêche l'interconversion des substituants dans les alcènes par rotation. Cela conduit à l'existence de formes d'isomères géométriques connues sous le nom d'isomères E et Z. Selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog, si les deux groupes de priorité les plus élevés sont du même côté, on parle d'isomère 'Z' (de 'Zusammen', signifiant 'ensemble' en allemand). Inversement, s'ils sont de part et d'autre, on parle d'isomère 'E' (de 'Entgegen', signifiant 'opposé')
Préparation des alcènes
Alkyl halides dehydrohalogenation (via an E2 mechanism):
- Zaitsev rule: non-bulky bases favor the formation of the most substituted alkene, which is the thermodynamic product. This product is the most stable alkene.
- Hofmann rule: bulky bases favor the formation of the less substituted alkene, which is the kinetic product. This product is often formed more quickly in the reaction.
Alkyl tosylates can also be used as starting materials under similar reactions conditions.
Alcohol dehydration:
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Alcohol reactivity: primary < secondary < tertiary
Major product: thermodynamic product (Zaitsev rule)
Degré de saturation
Molécules insaturées :
Molécules contenant une double liaison (1 insaturation), une triple liaison (2 insaturations), et/ou un cycle (1 insaturation)
Degré d'insaturation :
Calcul qui détermine le nombre total de cycles et de liaisons π dans une molécule. Il s'agit d'un outil précieux en chimie organique pour évaluer rapidement la structure moléculaire et aider à l'identification des composés. La formule pour calculer le degré d'insaturation est donnée par :
où :
nC = nombre de carbones
nN = nombre de nitrogènes
nH = nombre de hydrogènes
nX = nombre de halogènes (F, Cl, Br, I)
Vérifiez vos connaissances sur ce chapitre
- Identifier la plus longue chaîne carbonée contenant la double liaison et utiliser celle-ci comme nom de base.
- Numéroter cette chaîne en commençant par l'extrémité la plus proche de la double liaison, en veillant à ce que la double liaison ait le nombre le plus bas possible. La position de la double liaison est indiquée par un nombre avant l'extrémité -ène. S'il y a plusieurs doubles liaisons, utiliser des suffixes tels que "diène" ou "triène".
- Nommer et numéroter les groupes substituants en fonction de leur position sur la chaîne carbonée, les positions étant indiquées par des nombres séparés par des virgules.
- Les alcanes prennent le pas sur les alcanes dans la dénomination, donc si un groupe alcène est présent, le suffixe -ène est utilisé au lieu de -ane.
Une liaison π est un type de liaison covalente formée par le chevauchement latéral des orbitales p adjacentes au-dessus et en dessous de l'axe de liaison. Contrairement aux liaisons σ, qui sont formées par le chevauchement frontal des orbitales et permettent une rotation libre des atomes liés, les liaisons π restreignent cette rotation en raison de l'orientation parallèle de leurs orbitales. De plus, les liaisons π sont plus faibles (plus énergétiques) et donc plus réactives que les liaisons σ en raison de la plus grande distribution spatiale de la densité électronique et du chevauchement plus faible dans les interactions orbitales p de côté à côté.
Les alcènes ont des propriétés physiques similaires aux alcanes, mais ils ont tendance à avoir des points d'ébullition légèrement plus élevés en raison de la présence de la double liaison, qui augmente la densité électronique et les forces de van der Waals entre les molécules. Cependant, comme les alcanes, ils sont non polaires et donc insolubles dans l'eau. Leur faible polarité entraîne également des points de fusion et d'ébullition plus bas pour les alcènes que pour les composés polaires tels que les alcools ou les cétones de poids moléculaire comparable.
'Z' signifie 'zusammen', ce qui signifie 'ensemble', tandis que 'E' signifie 'entgegen', ce qui signifie 'opposé'. Ils indiquent si les substituants de plus haute priorité sur une double liaison se trouvent du même côté ('Z') ou de côtés opposés ('E') en fonction du système de priorité de Cahn-Ingold-Prelog.
Cis-trans isomerism, also known as geometric isomerism, occurs in alkenes due to the inflexibility of the double bond (there is no interconversion of the substituents of an alkene by rotation). In a cis isomer, the substituents attached to the double-bonded carbons are on the same side, while in a trans isomer, they are on opposite sides.
This form of isomerism is important because cis and trans isomers often have different physical and chemical properties, which lead to different reactivities and interactions in biological systems. For example, a cis alkene is more polar than a trans alkene, giving it a slightly higher boiling point and making it more soluble in polar solvents.
Les méthodes courantes pour préparer les alcènes comprennent la déshydratation des alcools, les réactions d'élimination des halogénures d'alkyle et l'hydrogénation catalytique des alcynes (voir le chapitre sur les alcynes).
La deshydratation des alcools implique l'élimination d'une molécule d'eau (H2O) de l'alcool pour former un alcène. Cette réaction nécessite généralement un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, pour se produire. Voici les différentes étapes du mécanisme :
- Protonation de l'alcool par le catalyseur acide pour former un ion oxonium
- Perte d'une molécule d'eau pour former un intermédiaire cationique
- Élimination d'un proton (H+) d'un carbone adjacent, facilitée par la base conjuguée du catalyseur acide (par exemple, HSO4− ou H2PO4−), ce qui entraîne la formation de la liaison π
La stéréosélectivité est cruciale dans la préparation des alcènes car elle détermine l'isomère géométrique qui se formera lorsqu'une nouvelle double liaison sera créée. Les alcènes sont capables de présenter un isomérisme cis-trans (ou E-Z) en raison de la rotation restreinte autour de la double liaison. La stéréosélectivité d'une réaction peut être influencée par le choix des réactifs, des catalyseurs et des conditions de réaction. Par exemple, dans les réactions d'élimination, telles que E2 ou E1, la stéréochimie du matériau de départ et le mécanisme dicteront si un alcène Z (cis) ou un alcène E (trans) sera préféré. Comprendre et contrôler la stéréosélectivité est essentiel pour la synthèse d'alcènes avec des configurations spécifiques, ce qui peut avoir des implications significatives dans des domaines tels que les produits pharmaceutiques où la forme 3D d'une molécule affecte son activité biologique.
Le degré d'insaturation dans un hydrocarbure reflète le nombre de liaisons π et de cycles présents dans le composé. Un degré d'insaturation est équivalent à soit une liaison π ou un cycle.
Pour le calculer, vous pouvez utiliser la formule : (2nC + 2 + nN - nH - nX) / 2, où nC est le nombre de carbones, nN est le nombre d'azotes, nH est le nombre d'hydrogènes et nX est le nombre d'halogènes dans la molécule.
La géométrie d'une double liaison dans les alcènes est déterminée par l'arrangement des atomes autour de la double liaison carbone-carbone. L'angle de liaison autour de chaque carbone est d'environ 120 degrés dans un arrangement trigonal plan, conduisant à une structure plane.
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